水热法

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水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900 年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。 水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。
中文名
水热法
发明时间
19 世纪中叶
作    用
制备晶体
反应类型
水热氧化、水热还原、水热沉淀等
基本原理
利用高温高压使物质溶解

水热法简介

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水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900 年后科学家们建立了水热合成理
水热法 水热法
论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。

水热法基本原理

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水热反应过程是指在一定的温度和压力下,在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。按水热反应的温度进行分类,可以分为亚临界反应和超临界反应,前者反应温度在100~240℃之间,适于工业或实验室操作。后者实验温度已高达I000℃,压强高达0.3Gpa,足利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。在水热条件下,水可以作为一种化学组分起作用并参加反应,既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质;通过参加渗析反应和控制物理化学因素等,实现无机化合物的形成和改性.既可制备单组分微小晶体,又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。克服某些高温制备不可避免的硬团聚等,其具有粉末细(纳米级)、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和利于环境净化等特点。

水热法合成装置

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水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜,在高压釜内悬挂种晶,并充填矿化剂
水热法 水热法
 高压釜为可承高温高压的钢制釜体。水热法采用的高压釜一般可承受1100℃的温度和1GPa的压力,具有可靠的密封系统和防爆装置。因为具潜在的爆炸危险,故又名“炸弹”(bomb)。高压釜的直径与高度比有一定的要求,对内径为100-120mm的高压釜来说,内径与高度比以1:16为宜。高度太小或太大都不便控制温度的分布。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液,当温度和压力较高时,在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬,如铂金或黄金内衬,以防矿化剂与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。如合成水晶时,由于溶液中的SiO2与Na2O和釜体中的铁能反应生成一种在该体系内稳定的化合物,即硅酸铁钠(锥辉石NaFeSi2O6)附着于容器内壁,从而起到保护层的作用。矿化剂指的是水热法生长晶体时采用的溶剂。
矿化剂通常可分为以下五类:
1)碱金属及铵的卤化物
2)碱金属的氢氧化物,
3)弱酸与碱金属形成的盐类
5)酸类(一般为无机酸)。
其中碱金属的卤化物及氢氧化物是最为有效且广泛应用的矿化剂。矿化剂的化学性质和浓度影响物质在其中的溶解度与生长速率。合成红宝石时可采用的矿化剂有NaOH,Na2CO3,NaHCO3+KHCO3,K2CO3等多种。Al2O3在NaOH中溶解度很小,而在Na2CO3中生长较慢,采用NaHCO3+KHCO3混合液则效果较好。

水热法水热法的特点

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1)合成的晶体具有晶面,热应力较小,内部缺陷少。其包裹体与天然宝石的十分相近。
2)密闭的容器中进行,无法观察生长过程,不直观;
3)设备要求高(耐高温高压的钢材,耐腐蚀的内衬)、技术难度大(温压控制严格)、成本高;
4)安全性能差;
水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。

水热法影响水热合成的因素

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  1. 温度的高低
  2. 升温速度
  3. 搅拌速度
  4. 反应时间

水热法基于反应原理的制备技术

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水热法1) 水热氧化

采用金属单质为前驱物.经水热反应得到相应的金属氧化物粉体。例如,以金属钛粉为前驱物,在一定的水热条件(温度高于450℃,压力100MPa,反应时间3小时)下,得到锐钛矿型、金红石型TiO2晶粒和钛氢化物TiHx(x=1.924)的混合物;反应温度提高到600℃以上,得到的是金红石型和TiHx(x=I.924)的混合物;反应温度高于700℃时,产物则完全是金红石型TiO2晶粒。采用该法制备的反应时间较短、晶粒尺度均匀、团聚较少。

    水热法2) 水热沉淀

    典型的例子之一是采用硫酸钛配制的溶液和尿素CO(NH2)2混合溶液为反应前驱物,放入高压釜中,填充度为80%,水热反应温度在120一200℃间。经水热反应在不同的配比下得到锐钛矿型、金红石型或者是两者的混合粉体,晶粒线度为15nm左右。由于在水热反应过程,尿素首先受热分解.使溶液PH值增大,碱性增强,有利于水解反应进行,从而形成水合二氧化钛,进而生成纳米二氧化钛。

    水热法3) 水热晶化

    采用无定形前驱物经水热反应形成结晶完好的晶粒。如水热法制备ZrO2晶粒时,以ZrOCl2水溶液中加沉淀剂(氨水、尿素等)得到的Zr(OH)4胶体为前驱物,然后经过水热反应获得纳米二氧化锆。

    水热法4) 水热合成

    以一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成二元甚至多元化合物。如以SnCl4为原料配制成SnCl4溶液,通过过滤除去不溶物,获得白色澄清溶液,然后通过使用KOH调整其PH值,水热反应的温度在120一220℃之间进行调整,反应1-2小时(升温速度为3℃/min)。反应完毕后,经过滤洗涤后烘干即得产‘物。

    水热法5) 水热分解

    如天然钛铁矿的主要成分是(%) TiO2,53.6l;FeO,20.87;Fe2O3,20.95;MnO,0.98,在10moL的KOH溶液里.温度为500℃,压力在25-35MPa下,经63小时水热处理,天然钛铁矿可以完全分解。产物是磁铁矿Fe(3-x)O3和K2O·TiO2,检测表明在此条件下.得到的磁铁矿晶胞参数(a=O.8467nm)大于符合化学计量比的纯磁铁矿的晶胞参数(a=0.8396nm)这是由于Ti4+在晶格里以替位离子形式存在,形成Fe(3-X)O3·Fe2TiO4固溶体。在温度为800℃、压力90MPa下,水热处理24小时则可得到符台化学计量比的纯磁铁矿粉体。
    除上述水热方法外,还有水热脱水、水热阳极氧化.机械反应(带搅拌作用),水热盐溶液卸压法等粉体制备技术。

    水热法反应介质性质

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    水热法高温加压下水热反应的特征

    1)是重要的离子间的反应加速;
    2)水解反应加剧
    3)氧化还原电势明显变化

    水热法高温高压下水热体系下水的性质

    蒸汽压变高、密度变低、表面张力变低、精度变低、离子积变高
    在高温高压水热条件下,常温下溶于水的物质的反应,也可诱发离子反应活促进反应,反应加剧原因是水的电离常数增加!

    水热法高温高压下水的作用

    1)作为化学组分,促进化学反应;
    2)反应和重排的促进剂;
    3)起压传递介质的作用;
    4)起低熔点的作用;
    5)提高物质的溶解度;

    水热法水热法应用

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    制备单晶
    制备有机-无机杂化材料
    制备沸石
    制备纳米材料
    水热合成法的优点
    (1)明显降低反应温度(通常在100~200°C下进行);
    (2)能够以单一反应步骤完成(不需要研磨和焙烧步骤);
    (3)很好地控制产物的理想配比及结构形态;
    (4)水热体系合成发光物质对原材料的要求较高温固相反应低,所用的原材料范围宽。
    词条标签:
    理学